ВТОРОЕ ДЫХАНИЕ ЛИТИЯ
После многолетнего затишья в 2015 году мировой рынок литий-ионных аккумуляторов взорвался рекордным числом
новых инвестиционных проектов, слияниями, поглощением и сообщениями о технологических прорывах


         Катализатором перехода отрасли из «режима ожидания» к реализации масштабных проектов стал предприниматель-«марсианин» Илон Маск, в 2015 году представивший целый пакет новинок. Это и специальная версия культового электромобиля Model S с увеличенным запасом хода, и два варианта индивидуальной энергосистемы Powerwall, и Gigafactory - супер-фабрика по производству литий-ионных аккумуляторов (LIB), на запуск которой планируется потратить $5 млрд. По прогнозу Маска, за счет роста установок Powerwall, продаж Model S и ожидаемого в 2017 году выпуска бюджетной модели Tesla, компания сможет ежегодно снижать стоимость своих LJB на 5%, а к 2020 году их цена упадет минимум вдвое - в том числе и за счет поставок дешевого лития, добыча которого вот-вот начнется в Неваде, буквально на задворках Gigafactory.
        Неожиданные шаги Маска спровоцировали конкурентов на ответные действия. Так, концерн Bosch приобрел стартап Seeo, занимающийся разработкой LIB с твердым электролитом, а Джеймс Дайсон заплатил $90 млн за компанию Sakti3 с патентным портфолио по высокоемким электродам из металлического лития и оксида ванадия. Samsung, пытающийся отвоевать свою часть литий-ионного пирога у гегемонов Panasonic и LG Chem, инвестировал в компанию XG Sciences, которая специализируется на гибридных анодах из кремния и графена. Корпорация GM добавила в свой актив стартапы Envia Systems и Solid Energy Systems, Volkswagen пообещал до 2020 года вывести на рынок 20 новых гибридных моделей. А, в ноябре, никому не известная компания Faraday Future, из-за спины которой торчат уши китайских инвесторов, объявила о строительстве в США завода по сборке электромобиля премиум-класса под рабочим названием Le Supercar. Главный дизайнер Faraday Ричард Ким утверждает, что модель покажут в январе, на выставке CES 2016 в Лас-Вегасе, и она станет прямым конкурентом Tesla Model S.
        Но, если с деньгами в отрасли все в порядке, то с обещанными технологическими прорывами ситуация неоднозначна. «Мы имеем полное представление обо всех ключевых разработках в области LIB и постоянно держим руку на пульсе 60 самых интересных проектов. Степень их зрелости мы оцениваем по пятибалльной шкале, но пока в списке нет ни одной пятерки , - заявил Илон Маск, выступая на телешоу Рона Бэрона. - В любом случае, в ближайшие десять лет появления серийного электромобиля с запасом хода в 1 ООО миль ожидать не стоит». Действительно, более 1 500 км «на одном баке» - это перебор. Но, как насчет 500? «Мы можем построить такую машину хоть сейчас, но батарея для нее будет столь громоздкой, что затея потеряет смысл, - говорит Маск. - К этой цели нужно двигаться шаг за шагом. Например, за счет совершенствования состава и структуры электродов мы намерены наращивать емкость батарей примерно на 5% в год». Конечно, 5% в год - это немало, но предприниматель скромничает. Теоретически, емкость Li В можно будет поднять на порядок. Если только электрохимикам удастся справиться с кремнием.
        
                                        Полюс кремния
        То, что происходит сегодня в лабораториях всех без исключения производителей LIB, похоже на новую «кремниевую лихорадку». Теоретическая зарядная емкость этого вещества в 11 раз выше, чеам у традиционного графита (до 4200 мА*ч/г против 370), и он может стать идеальным анодным материалом нового поколения. В отличие от графита, накапливающего катионы лития только в просветах между отдельными углеродными слоями, кремний впитывает в себя заряд, как губка. С точки зрения химии это два совершенно разных процесса - интеркаляция (межслойное включение вещества) и образование нового химического соединения. При этом на один атом кремния приходится в среднем 4,4 иона Li, а на атом углерода - в 27 раз меньше. Но есть проблема.
      В процессе заряда батареи кремний, пропитываясь литием, увеличивается в объеме почти втрое, тогда как графит прибавляет всего около 7%. Повторяющиеся циклы растяжения-сжатия приводят к быстрому разрушению материала. Кроме того, «дыхание» кремния мешает формированию на поверхности электрода твердой интерфазы (SEI - Solid Electrolyte Interface), тончайшей ионопроводящей пленки, защищающей его от прямого контакта с электролитом, В нормальных условиях жесткая SEI образуется во время первого «заводского» заряда батареи. Но на нестабильном кремниевом аноде образование и разрушение 5EI продолжается бесконечно. Всего за несколько циклов зарядки толстая растрескавшая корка полностью «забивает» его активную поверхность.
      Тем не менее кремний уже используется в серийных LIB. К примеру графитовые электроды новых батарей Tesla Model 5 емкостью 96 кВт содержат 1-2% кремния. Но для кратной прибавки емкости его доля должна составлять хотя бы 1 5-20% - чем больше, тем лучше. Поэтому поиски решения продолжаются, а в химических лабораториях бушует «лихорадка». Идет тестирование прототипов гибридных анодов из аморфных нанокомпозитных смесей Si-C-S в эластичной полимерной матрице, пористых структур из чистого кремния, способных расширяться внутри заданного объема, и структур из полых наночастицтипа «ядро-оболочка».
      Весьма обнадеживают результаты испытаний анодов из графеновых пластин с кремниевым нанопокрытием, а также их аналогов из нанокристаллов кремния, заключенных в жесткую углеродную матрицу. Рано или поздно сопротивление кремния будет сломлено. Но, для того чтобы собрать батарею следующего поколения, высокоемкую High-Energy LIB, нам нужно поработать и над противоположным полюсом.

                                                      Полюс фторида
      В серийно выпускающихся LIB используется более десятка видов катодных материалов. Все они, за редким исключением, представляют собой смеси оксидов переходных металлов со слоистой микроструктурой и имеют различные электрохимические характеристики. По сути, в LIB катод выполняет функции «склада» лития, и суммарные объемы его «терминалов» определяют в итоге удельную плотность энергии батареи. Как и у любого «склада», практическая ценность катода зависит от множества факторов; пропускной способности подъездных путей (геометрии пор и гэпов между слоями оксидов), скорости обработки грузов (перемещение потока ионов лития по маршруту «анод-катод»), внутренней логистики (равномерного распределения частиц лития в массиве электрода) и т.д. составляет обычно 0,6-0,7. В последнее время производители LIB проводят непрерывную модернизацию катодных материалов, различными путями повышая в них содержание Ni и Мn. К примеру, обогащенные литием экспериментальные NCA-катоды лаборатории Argonne уже вышли на уровень 100%-ной «утилизации» лития. Но что дальше? Повышение емкости за счет увеличения размеров и массы?
      Конечно, пробить теоретический потолок можно и «в лоб». Но, очевидно, что эпоха оксидных катодов потихоньку уходит в прошлое. Внятного ответа на этот вызов у ученых пока нет, но не исключено, что первыми это место займут материалы на основе фторида меди, разработанные американской компанией Wildcat Discovery. В паре с кремниевым анодом и новым неорганическим электролитом разработка Wildcat. способна поднять емкость LIB в 2,5 раза.
      Фториды металлов, обладающие выдающейся плотностью заряда (свыше 500 мА*ч/г) и плотностью энергии (почти 1,9кВт*ч/кг), еще в 1960-х были взяты исследователями «на карандаш». Но из-за слабой электропроводности, низкой удельной мощности и склонности к внезапной «клинической смерти» после нескольких циклов заряда-разряда о них забыли почти на полвека.
      Решить эти проблемы и создать работоспособный прототип катода из фторида меди сумели лишь в 2014 года, в кооперации Wildcat с неназванным производителем LIB из первой мировой десятки. Фторид меди, являющийся изолятором, был внедрен в проводящую матрицу из фторида железа с молекулярным углеродным покрытием. Такие первичные элементы демонстрируют отличную мощность - высвобождение энергии происходит всего за 30 минут против прежних 50 часов - и высокое сопротивление старению. Тем не менее добраться до конвейера им в ближайшие годы вряд ли удастся. Как, впрочем, и литий-серным аккумуляторам, и литий-воздушным, слухами о которых наполнена околонаучная пресса, И причина тут вовсе не в сомнительной электрохимии, а в рутинном процессе разработки, который даже при современной методике высокоскоростного потокового анализа материалов требует многих лет кропотливой работы и инвестиций.
      Получается, что об электромобиле с запасом хода даже в 500 миль ближайшие годы можно не вспоминать. По словам Венката Шринивасана, эксперта Национальной лаборатории им.Лоуренса в Беркли, наша дорога к «супербатарее» может выглядеть скучновато: современные LIB - аноды нового поколения - высокоемкие катоды с повышенным вольтажем - и т.д. Шаг за шагом, как говорит и Маск. Хотя никто не отменял вероятность внезапных технологических прорывов, которые могут резко сократить этот путь или вовсе повести нас другой дорогой.
      
 

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        Источник: Популярная Механика



                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        №01 2016г

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        В. Санников

 
                 Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика
html counterсчетчик посетителей сайта