Физико-химические процессы в ЭХГ


          Как и в реакции горения активируемого, например, зажиганием), стадии токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл.1. В качестве типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:
                              Табл.1
       имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз состояния веществ: газообразной (восстановителя H2 и окислителя O2), жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала 


         Таблица 1:  Теоретические значения удельных показателей ТЭ для разработанных ЭХГ.

Химические
 реагенты
Напряжение 
элемента, В
Расход на единицу генерируемой энергии, г/МДж Энергия на единицу массы 
топлива, кДж/кг
горючего
окислителя
топлива
H2  - O2
0,9
10,6
91,6
102,2
9750
C3H8 - O2
0,8
27,0
91,6
118,6
8460
NH3 - O2
0,7
83,4
116,6
200,0
5000
N2H4 - O2
0,9
91,6
91,6
183,2
5450
N2H4-H2O2
0,9
91,6
197,4
289,0
3470










         Примечание: С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5-2 раза, а его удельная энергия снижается в 1.5-2 раза по сравнению с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в таблице.  (например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1 и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные газы, например, ионы H+, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH. Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением Rн нагрузки, которое подключено к металлическим наплавкам на электродах.

       Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны восстановитель H2 и присоединяющий электроны окислитель O2 - непрерывно подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из резервуаров с запасом реагентов.

        1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода. В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

                                     0000
       Водород в присутствии ионов OH- он легко отдает электроны (окисляется), образуя воду:
                                   002   

004

                  а)                                                                   б)
         Рис . 1.  Схемы водородно-кислородных топливных элементов:
             а - с жидким электролитом (раствором КОН);       б - с ионообменной мембраной

        2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого электрода образовавшиеся свободные электроны:

                      005

        В итоге этих первой и второй стадий "холодного горения" на аноде образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов гидроксила OH-. На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем его электролите - избыток ионов H+. Вследствие этого протекают следующие две стадии реакции.

        3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление Rн проходят электроны 4e-, совершая полезную электрическую работу (направление тока I противоположно перемещению электронов).

        4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH- с катода  на анод и посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению непрерывности полного тока div J = 0).        

        Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится результирующее уравнение реакции 006, конечным продуктом которой является вода. Избыточное количество паров воды 2H2O удаляют из ТЭ, например, с помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации (рис. 1а).

        Сбалансированный  ход реакций на указанных стадиях у поверхностей электродов определяется равновесием давлений газовой и жидкостной фаз:  pr = pэ + pк ;
здесь pr  - внешнее давление газообразных реагентов ( водорода или кислорода ); pэ - гидростатическое давление электролита; pк =(s cosq)/d -  его капиллярное давление в порах электродов;  s -  поверхностное натяжение  (H/м); q  - угол смачиваемости; d  - диаметр поры.

        В изготовляемых двухслойными электродах ЭХГ поры выполняются с различными значениями  d.Слой, который обращен к газовой среде(Н2 или О2) и содержит измельченный катализатор ( например, Pt), имеет толщину d»0.5-0.6 мми поры с d»30-50мкм. В обращенном к KOH слое с  мм поры имеют d мкм. Давление pз меньше на 0001
чем давление 0021 которое препятствует вытеканию электролита. Нейтральные молекулы или атомы газообразных компонентов при этом значении pr также не могут проникнуть в электролит, преодолев капилярные силы. На поверхности электродов обеспечивается равновесие фаз, поэтому через KOH возможно только ионов, образовавшихся в результате реакций.

        Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита - раствора H2SO4.

        Требующееся испарение воды из элементов с жидкостным электролитом, работающих при давлении 5Ч105 Па и более, определяет эксплуатацию ТЭ на среднетемпературном (373-523К) или высокотемпературном (более 523К) уровне, что обусловливает необходимость наличия в составе ЭХГ ряда технически сложных вспомогательных устройств. Для преодоления таких затруднений применительно к АЭУ разработаны водород - кислородные ТЭ с ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей), разделяющих разнополярные электроды в ТЭ. Изготовляют ИОМ из фтороуглеродистого аналога тефлона. На полимерной сетке - матрице закреплены ионы, они могут обмениваться на другие ионы, присутствующие в межэлектронной среде. На практике для ТЭ применяют ИОМ с сульфатными катионами, например,  003По своим функциям ИОМ подобна электролиту, она способна противостоять воздеймтвию нейтральных молекул и атомов H2 и O2. Схема ТЭ с ИОМ приведена на рис. 1б. Пористые керамические электроды 1 и 2 прижаты к мембране 3. Контактирующие с ИОМ поверхности анода и катода покрыты каталитическими слоями металла. Принцип работы ТЭ с ИОМ состоит в следующем.

         На аноде подводимый газообразный водород ионизируется по реакции:

                            0040.

          График зависимости U от I

0050






                   а)                                                                      б)
Рис. 2: Характеристики водородно - кислородного ЭХГ:
         а - общая форма характеристикии и зависимость полезной мощности от тока;
        б - аналоги внешней характеристики - зависимости напряжения  от плотности тока для ТЭ различного исполнения (1-с раствором электролита; 2-с капилярной мембраной; 3-с ИОМ при Т=355К; 4-с ИОМ при Т=313К).

                                                                     Внешняя характеристика U=f(I). 

           Отклонение от состояния равновесия при работе ТЭ практически приводит к уменьшению напряжения и снижению КПД по сравнению с их термодинамическими значениями вследствие изменения потенциала катода и анода при прохождении тока в цепи ТЭ. Совокупность этих явлений называют поляризацией. При совершении работы выхода (активации) из металла электрода в раствор электролита электрон преодолевает потенциальный барьер, образованный двойным слоем разноименных зарядов. На границе "электрод-электролит" наблюдается различие концентраций ионизированных реагентов. Электролит и электроды имеют собственное внутреннее сопротивление. Упрощенно, совместное влияние перечисленных эффектов можно учесть с помощью падения напряжения на нелинейном внутреннем сопротивлении ТЭ Rвн. При этом уравнение внешней характеристики приближенно записывается в виде 
                   U = Eн - IRвн.
где Eн - ЭДС при нагрузке, учитывающая активационную и концентрационную поляризацию; сопротивление электролита Rэл практически равно Rвн и учитывает "омическую" поляризацию.

           Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана на рис. 2а. Большая крутизна |dU/dI| при малых и повышенных значениях тока обусловлена соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно малой крутизной |dU/dI| отражает влияние в основном "омической" поляризации. На рис. 2б. приведены аналоги внешних характеристик U = U(J) для конкретных 
0002
          Рис. 3. Схемы ЭХГ:
                а - последовательно-параллельное соединение топливных    элементов;
                б -  упрощенная электрическая схема замещения.

ТЭ. Геометрическая плотность тока J (на единицу кажущейся поверхности электрода) может при кратковременных режимах достигать 0.1-0.2А/см2.
   
          Электрическая схема ЭХГ, построенная по матричному принципу, дана на рис. 3а;  (Iэ, Uэ - ток и напряжение ТЭ). Упрощенная схема замещения ТЭ представленна на  рис. 3б. Если при T = const рассматривать ТЭ как линейный элемент с постоянными эквивалентными параметрами
                      0021     0030
где Rн, Lн - сопротивление и индуктивность нагрузки; Lэ,т - индуктивность электродови токоотводов, то процесс разряда ТЭ описывается уравнением:
                      0041    0042
Здесь 0003 установившийся ток нагрузки;
        0022 эквивалентная постоянная времени. 
   
                                        Электроэнергетические установки на базе электрохимических генераторов.

         ЭХГ в целом кроме батареи ТЭ и вспомогательного оборудования включает ряд блоков, снабженных взаимными прямыми и обратными связями для обеспечения функционирования в заданном режиме. Можно классифицировать ЭХГ как техническую систему, состоящую из соответствующих подсистем. Укрупненная схема ЭХГ (рис.4) в качестве главной подсистемы содержит батарею топливных элементов БТЭ, а также подсистемы: хранения горючего  ПХГ и окислителя ПХО; обработки горючего ПОГ и окислителя ПОО; подачи горючего ППГ и окислителя ППО. Наряду с ними имеются подсистемы отводов продуктов реакции ПОПР, теплоотвода ПТО и подсистема контроля и автоматики ПКА, которая соединена двусторонними связями с подсистемами подачи и отвода. К подсистеме потребления и регулирования электроэнергии ППРЭ подключена БТЭ.

          Применительно к водород - кислородному ЭХГ в ПХГ, ПХО осуществляется криогенное хранение сжиженных компонентов топлива, в ПОГ, ПОО производится нагрев H2 и O2 , которые в газообразном состоянии подводятся к ППГ, ППО. Эти подсистемы производят дозированную подачу реагентов при заданных параметрах (давлении, температуре) в БТЭ, где происходит реакция электрохимического окисления. Удаление паров воды в ЭХГ выполняет ПОПР. Для ЭХГ, применяемых на КЛА, важное значение имеет ПТО, содержащая холодильник - излучатель, к которому тепло доставляется с помощью циркуляционных устройств с жидкостным теплоносителем.


          Для КЛА многоразового использования "Спейс Шаттл" фирма "Дженерал Электрик" (США) выполнила ЭХГ с водород - кислородными ТЭ, имеющими позолоченные электроды с платиновыми катализаторами. Электроды разделены ИОМ, во избежание высушивания которых  организован отвод тепла от анода, что создает движущий градиент концентрации для возвращения H2O к аноду. Отвод воды - продукта реакции - реализован с помощью автоматически действующей схемы с микропористым сепаратором и волокнистыми фитилями, выступающими из сборки ТЭ. На рис. 5. дана упрощенная функциональная схема подобного ЭХГ, в составе которого находится батарея топливных элементов БТЭ из 76 ТЭ с ИОМ.
0031    
          Рис. 4. Функциональная схема ЭХГ с ТЭ на ИОМ (1 - теплообменник; 2 - сепаратор воды; 3 - блок увлажнения реагентов и регулирования давления воды; 4 - компенсатор давления электролита; 5, 6 насосы;  7 - излучатель тепла; 8 - тракт продувки кислорода; 9 - тракт отвода Н2О в сборный бак)                      

         Две секции БТЭ, имеющие по 38 ТЭ, соединены параллельно и генерируют электрическую мощность 5 кВт. Батарея размещена в цилиндрическом контейнере диаметром 0,33м и габаритной длиной 0,94м. Удельная масса БТЭ без заправки равна 11кг/кВт. Эксперименты показали, что сборка  ТЭ способна работать более 5000ч без деградации ИОМ при температуре до 455К. 

        На КЛА многоразового использования "Буран" установлены четыре ЭХГ мощностью по 10кВт (суммарная мощность 40кВт) серии "Фотон" на водород - кислородном топливе H2-О2. Напряжение одного генератора, состоящего из 128 топливных элементов, составляет 29,2В (схема генератора содержит четыре параллельные ветви, в каждой из которых включено последовательно по 32 элемента). Масса ЭХГ составляет 145кг, масса его блока автоматики - 15кг (удельная
масса 14,5кг/кВт, а с учетом блока автоматики - 16кг/кВт). Ресурс ЭХГ равен 2000ч, его КПД 62%

        Для длительной эксплуатации в АЭУ перспективны установки, в которых ЭХГ работает совместно с регенератором компонентов топлива, разлагающим  воду на водород и кислород. Электролиз воды требует подведения извне энергии для разрыва валентной химической связи  Н-О-Н. При мощностях менее 1кВт целесообразно интегральное исполнение ЭХГ и электролизера воды (ЭВ). При более высоких электрических мощностях ЭХГ и электролизер воды в раздельном исполнении имеют лучшие технико-экономические показатели, чем у интегрального устройства. В зависимости от вида подводимой к регенератору Р энергии принципиально возможны различные способы разложения воды. Высоким КПД отличается электролиз при пропускании через Н2О электрического тока: отношение теплоты сгорания полученного топлива к энергозатратам на выделение Н2 и О2 достигает 70-80%. В особенности электролиз эффективен для АЭУ на КЛА при использовании Солнца в качестве источника первичной энергии с последующим ее преобразованием в ФЭП.

          Разложение воды на Н2 и О2 можно реализовать непосредственно в ТЭ при пропускании тока в обратном направлении по отношению к току генераторного режима, используя принцип обратимости ТЭ, который выполняет роль электролизной ячейки. При таком способе регенерации компонентов топлива ресурс регенеративного ТЭ ограничен объемом резервуаров для хранения Н2 и О2. Известны регенеративные ТЭ, в которых полученные газы Н2 и О2 хранятся в пористых или губчатых устройствах внутри ТЭ. Данный тип ТЭ по принципу дествия формально аналогичегн химической АБ, причем электрическая емкость регенеративного ТЭ определяется количеством адсорбированных газов. Как и ТЭ, возможно выполнение электролизной ячейки с электролитом, ИОМ или капиллярной мембраной. Прикладываемое к электролизной ячейке при электролизе напряжение на 30-80% должно превосходить напряжение, генерируемое ТЭ, поскольку поляризационные эффекты в электролизной ячейке проявляются сильнее, чем в ТЭ.


         Регенеративная электроэнергетическая установка (РЭУ) космической долговременной технологической базы включает восемь идентичных модулей данного типа, средняя энергетическая мощность каждого из которых составляет 12,5кВт. Газовые баллоны рассчитаны на запас реагентов 9-11кг, рабочее давление в баллонах поддерживается в диапазоне (6.9-27.6) 105 Па. За один цикл разрядного режима расходуется 3.03кг реагентов (условная степень разрядки 33%). Регулятор постоянного тока, компенсирующий падение напряжения на выходе ЭХГ, позволяет вдвое повысить ресурс ТЭ, который может доходить до 10 лет.

 
       Список сокращений:


       ЭХП - электрохимический преобразователь;
       ЭХГ - электрохимический генератор;      
       КЛА - космический летательный аппарат;
       АБ   - аккумуляторная батарея;
       АЭУ - автономная энергетическая установка;
       ФЭП - фотоэлектрические преобразователи;
       ИОМ - ионообменная мембрана;
       БТЭ  - батарея топливных элементов;
       ПХГ - подсистема хранения горючего;
       ПХО - подсистема хранения окислителя;
       ПОГ - подсистема обработки горючего;
       ПОО - подсистема обработки окислителя;
       ППГ  - подсистема подачи горючего;
       ППО -  подсистема подачи окислителя;
       ПОПР - подсистема отвода продуктов реакции;
       ПТО - подсистема теплоотвода;
       ПКА - подсистема контроля и автоматики;
       ППРЭ - подсистема потребления и регулирования электроэнергии;
       РЭУ - регенеративная электроэнергетическая установка;
       ТЭ   - топливный элемент.


         Литература:  Алиевский Б.Л. Специальные электрические машины.

         М.:Энергоатомиздат, 1993.

В начало
 
                 Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика
html counterсчетчик посетителей сайта